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两种大型风力发电叶片用真空灌注环氧树脂的对比分析
风电叶片 / 扫红 / 2019-10-29 10:49:39
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  风能是一种清洁而稳定的可再生资源,在环境污染和温室气体排放日益严重的今天,风力发电作为全球公认可以有效减缓气候变化、提高能源安全、促进低碳经济增长的方案,得到各国政府、投融资机构、技术研发机构、项目运营企业等的高度关注。相应地,风电也成为近年来世界上增长最快的能源,我国风电年度新增装机容量更是连续保持世界第一,累计装机容量也一举跃升至世界第一,成为名副其实的风电大国。叶片是风力发电机中最基础和关键的部件,对风力机组的发电效率、运行安全起着至关重要的作用,其良好的设计、稳定的质量和优越的性能是保证风电机组正常运行的重要因素,其成本为整个机组成本的15% —— 20%,风机叶片的逐渐大型化、轻量化、低成本化已成为风电行业发展的必然趋势。

  基体材料在复合材料中起着粘结、支持、保护增强材料和传递应力的作用,主要包括不饱和聚酯树脂、环氧树脂和乙烯基酯树脂,直接关系到叶片的工作温度、耐环境性能及成型工艺,其中环氧树脂具有形式多样化、固化收缩小和性能好等一系列优异的特点,是目前国内风机叶片最常用的树脂。风机叶片的不断大型化对树脂的长操作时间、低放热峰和高性能等提出了更高的要求。

  目前国内大型风电叶片用的环氧树脂主要是由国外知名公司( 如汉森、亨斯曼、陶氏和巴斯夫等)提供,为了能够顺应风电叶片的进一步大型化发展趋势和降低原材料成本,国内在环氧树脂国产化方面做了卓有成效的研究。国产高性能环氧树脂体系MERICAN 3311A/B 具有室温粘度低、适用期长、放热峰低、中温固化快且性能优异等特点。本文系统地研究了MERICAN 3311A/B 环氧树脂体系的工艺、固化和机械性能等,并与市场上口碑较好的某进口产品进行了同等条件下的实验对比。

 

  02实验

  2. 1 材料

  MERICAN 3311A 双酚A 型环氧树脂、MERICAN3311B 改性胺类固化剂: 工业级,华东理工大学华昌聚合物有限公司; 进口环氧树脂体系——亨斯迈环氧树脂Araldite LY1572、改性胺类固化剂Aradur3486: 工业级。

  2. 2 仪器

  旋转式粘度测试仪: 美国Brookfield LV DV-Ⅱ;精密电子万能材料试验机: 英斯特朗( 上海) 试验设备贸易有限公司,型号为INSTRON3382; 示差扫描量热仪: 美国TA 仪器,型号为DSCQ20; 恒温恒湿箱: 重庆五环试验仪器有限公司,型号为HTP002; 温度记录仪: 上海亚度电子科技有限公司。

  2. 3 试验方法

  放热峰曲线测试: 将100 g 树脂和固化剂按照一定的质量比进行充分混合后,置于一定温度和湿度下的恒温恒湿箱中,并插入温度记录仪,测试杯中温度随时间的变化曲线。

  热台凝胶时间测试: 将树脂和固化剂按照配比混匀,取1——2 g 混合液滴于一定温度的热台上,开始计时,直至树脂混合液由流动的液态状转变为可拉丝的状态,所需的时间即为热台凝胶时间。机械性能测试: 将一定量的树脂和固化剂按照配比混合均匀,真空充分脱泡之后,注入模具中制板,并在80 ℃烘箱中固化8 h,冷却至室温后取出,按照ISO 527 和ISO 178 标准进行裁样,每个裁6——8样条( 包括拉伸和弯曲试样) ,然后在万能试验机上进行测试,其中拉伸速度为1 mm/min,弯曲速度为2 mm/min。

 

  03结果与讨论

  3. 1 基本参数

  表1 和表2 分别列出了MERICAN 3311A/B 和国外某产品这两种环氧树脂体系的基本特性参数和混合特性参数。可以看到,MERICAN 3311A 树脂的粘度比国外产品的树脂组分粘度要高,一般风电叶片用树脂部分是由通用型环氧树脂( 127 或128) 和活性稀释剂组成的,显然,国外产品树脂组分里稀释剂的用量要比MERICAN 3311A 多,稀释剂的主要作用是降低环氧树脂配方体系的粘度,改善工艺性能,但它的加入势必会对固化收缩、固化物性能以及树脂组分的成本等产生一定的影响。尽管MERICAN3311A 的粘度相对较大,但值得注意的是,从表2 中可以看到,两种树脂体系的混合粘度均比较低,为200——250 mPa·s,符合真空灌注工艺对树脂低粘度的要求。另外,进口产品体系中固化剂的用量比例( phr = 34) 略大于MERICAN 3311B( phr = 30) ,而对于环氧树脂体系,通常固化剂组分的成本远大于基础树脂组分,因此,MERICAN 3311A/B 组合料应该在成本上占有更大的竞争优势。

 

  3. 2 粘度变化曲线

  真空灌注工艺主要是通过真空的力量将液体树脂导入纤维织物中的,这就要求在整个灌注过程中树脂的粘度要保持较低的状态,通常为200 —— 800cps,且一般认为,当树脂的粘度超过800 —— 1000 cps时,树脂流动性差,不再适合灌注。而对于大型风电叶片( 50 m 以上) ,其树脂灌注时间一般超过1 h,为了保证足够的可操作时间,避免灌注风险,叶片生产厂家要求树脂混合液在灌注温度下( 30±2 ℃) ,至少2 h 以内其粘度不能超过800——1000 cps。在28 ℃室温条件下每隔30 min 测试两种树脂体系的混合粘度,其粘度随时间的变化曲线如图1 所示。由图1 可见,两种树脂体系在前120 min 内粘度变化不大,均大大满足厂家对树脂具有较长可操作时间的要求。至180 ~ 210 min,MERICAN 3311A/B和进口产品的树脂粘度分别缓慢上升至620 cps 和750 cps,之后数小时内,体系粘度快速上升至数千厘泊。环氧-胺固化体系的第一阶段反应机理是伯胺和环氧基团之间的开环加成反应,故环氧分子链长度增加,粘度缓慢上升,其上升速度与环氧和胺基之间的反应活性相关,从粘度上升趋势来看,MERICAN3311A/B 树脂体系在28 ℃室温条件下的反应活性相对国外进口产品要更低。另外,因环氧和胺之间是一个放热反应,存在自加速过程,即放出的热量会促使反应的进行,故体系内温度上升至一定值时,反应速度加快,体系粘度呈迅速上升的趋势。因此,总体来说,MERICAN 3311A/B 的室温反应活性相对国外产品要略低,树脂适用期相对较长,可完全满足大型风电叶片对长操作时间的高要求。

 

  3. 3 放热峰曲线

  大型风电叶片的壳体长度一般在50 m 以上,叶根处厚度高达100 mm,为了避免环氧树脂在固化过程中由于温度过高而导致真空薄膜的损坏、三明治结构中的泡沫变性和树脂的焦化现象等,通常要求树脂体系的放热峰温度尽量低,同时为了保证较长的可操作时间,还要求树脂体系的放热峰时间要长。分别测试100 g 和1 kg 树脂混合体系在不同环境温度下的体系内温度随时间的变化趋势,图2 和图3分别展示了100 g 和1 kg 的MERICAN 3311A/B 以及国外进口产品两种树脂体系的固化放热曲线。

  如图2 所示,在环境温度较低( 20 —— 40 ℃) 的情况下,环氧基团与胺基之间反应活性较低,放热过程较慢,达到最高放热峰的时间较长,在28 ℃环境温度下,MERICAN 3311A/B 和进口产品的放热峰温度均在35 —— 45 ℃之间,但MERICAN 3311A/B 达到最高放热峰的时间相对延长了0. 5 h 左右,说明MERICAN3311A/B 的环氧树脂体系室温活性更低,适用期更长,这与2. 2 节中的结论是一致的。随着环境温度的升高,反应速度加快,体系内温度上升也快,可以看到,当树脂温度上升至50 —— 60 ℃附近时,两种树脂体系内温度都快速上升至最高峰,但总体来说,MERICAN 3311A/B 达到最高峰的时间相对较长,温度相对较低。另外,对比图2 和图3 中相同温度下的放热曲线可知,树脂用量增大,体系内的温度上升普遍加快,这取决于环氧-胺固化体系为一个放热的过程,但MERICAN 3311A/B 环氧体系的放热峰仍接近甚至低于进口产品,时间也相对较长。当环境温度高于50 ℃时( 见图2) ,即外界温度达到预固化温度时,两种树脂体系的固化放热曲线非常接近,均在60 min 以内达到峰值点200——250 ℃。这说明MERICAN 3311A/B 和进口产品树脂体系的中温反应活性均比较高,这对灌注之后的固化过程是相当有利的。

 

  3. 4 凝胶时间

  如果完成灌注后,环氧树脂能够在一定温度下快速固化,将有利于节省制作时间,提高生产效率,这就对树脂体系在固化温度下具备较高的反应活性提出了一定的要求。2. 3 节中,通过固化放热曲线的测定得知,MERICAN 3311A/B 在室温下反应活性较低,但中温下活性与进口产品相当。为了进一步考察树脂体系在中高温下的反应活性,在不同温度的热台上测试MERICAN 3311A/B 和进口产品两种树脂体系的凝胶时间,样品的厚度在1 mm 左右,实验结果如图4 所示。

  从图4 中可以看到,两种树脂薄层在60 ℃热台上的凝胶时间均为70 —— 80min,其中MERICAN3311A/B 树脂体系凝胶相对延迟一点,但随着热台温度的升高,MERICAN 3311A/B 体系的固化速度提升更有利,甚至比进口产品的凝胶时间还要短,由此可见,MERICAN 3311A/B 树脂体系具有室温活性低、适用期长、中高温下固化快速的特点,可完全满足大型风电叶片的工艺和固化的高要求。

  3. 5 固化物性能

  风电叶片长期在不同的环境下运转,使用寿命较长,这就要求环氧树脂基体具有较好的耐热性能、强度和韧性等。因此,风电叶片用环氧树脂资质认证的权威机构——德国劳氏船级社( GL) 对使用树脂的浇注体固化物性能提出了具体的参数指标,包括: 玻璃化转变温度≥65 ℃; 拉伸强度≥55 MPa; 拉伸模量≥2700 MPa; 断裂伸长率≥2. 5%; 弯曲强度≥100 MPa; 弯曲模量≥2700 MPa。测试MERICAN 3311A/B 和进口产品两种树脂体系固化物的热和机械性能,结果如表3 所示。

  两种树脂体系的玻璃化转变温度均超过80 ℃,具有较好的耐热性能,且其值远高于GL 认证的要求( Tg≥65 ℃) ; MERICAN 3311A/B 环氧树脂固化物的拉伸强度和模量分别为70. 5±0. 4 MPa、2957±130 MPa,弯曲强度和模量分别为120 ± 0. 4 MPa、3187±13 MPa,均略高于进口产品的相关参数值。其中拉伸过程的应力-应变曲线如图5 所示,显然,两种树脂在受拉应力过程中,都超过屈服点( 即最大应力值) 才发生断裂,断裂伸长率均高达9. 0%( 如表3 所示) ,结合图6( a) 和图6( b) 的拉伸断口SEM照片可以看出,两种树脂体系的拉伸破坏断口的表面呈片状层叠,即均表现为韧性断裂。

  从以上测试结果可以看出,MERICAN 3311A/B环氧树脂固化物的热和机械性能完全符合GL 认证的相关要求,并且已经达到甚至超越了进口产品的水平。

 

  04结论

  本文主要针对大型风电叶片用真空灌注环氧树脂,对比分析了国产高性能环氧树脂体系MERICAN3311A/B 和进口某产品的相关工艺、固化和机械性能等。结果显示,MERICAN 3311A/B 具有与国外产品相同的低粘度、更长的可操作时间、更低的放热峰温度等特点,适用于真空灌注工艺,满足大型风电叶片对树脂工艺性的高要求; 同时,MERICAN 3311A/B环氧树脂固化物的热和机械性能良好,已经达到甚至超越了进口产品的水平。因此,国产MERICAN3311A/B 环氧树脂体系完全适用于制造大型风电叶片部件和其他大型复合材料制品。

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